作为陶瓷喷墨印刷的关键技术之一，陶瓷墨水从制备到诞生，从成熟到推广，都历经艰辛。至今，陶瓷墨水的升级优化仍在持续。本期“陶城大讲堂”黄惠宁专场，从多角度分析陶瓷墨水的分类、制备方法及研究现状，让陶瓷企业全方位深入了解陶瓷墨水，并为日后生产选择合适的陶瓷墨水奠定良好基础。
陶瓷墨水概述
在喷墨印刷技术的基础上，将特殊的粉体制备成墨水，通过计算机控制，利用特制的印刷机可以将配置好的墨水直接印刷到陶瓷的表面上进行表面改性或表面装饰。
陶瓷喷墨印刷的关键技术之一，为陶瓷墨水的制备。所谓陶瓷墨水就是含有某种特殊陶瓷粉体的悬浊液或乳浊液，通常包括陶瓷粉体、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料。常见组成及其作用如表1所示。
陶瓷粉体是陶瓷墨水的核心物质，其组成和性能决定着墨水的应用范围。目前，陶瓷墨水所用的陶瓷粉体主要包括两大类：一类为功能陶瓷粉体，如：ZrO2、TiO2、BaTiO3及PZT陶瓷粉体等;另一类为陶瓷色料和着色剂，如：铬铝红色料、钒锆黄色料、钴铁黑色料及钴铝蓝色料等。按照墨水所含的陶瓷粉体不同，可将其分为功能陶瓷墨水和陶瓷装饰墨水两类，见表2所示。其中功能陶瓷墨水可赋予基体表面以力学性能、光催化性能及电学性能等。而陶瓷装饰墨水主要用于传统陶瓷的表面装饰，其实质还是利用色釉料进行表面着色，但又不同于传统喷墨印刷墨水，对于陶瓷装饰墨水不仅需要考虑与喷墨印刷机匹配，而且需考虑高温煅烧后的颜色变化是否能满足图案要求。
根据陶瓷喷墨印刷机的类型不同，又可将陶瓷墨水分为连续式喷墨印刷用陶瓷墨水和需求喷射印刷用陶瓷墨水两种。由于两种喷墨印刷机在工作原理方面有一定的差异，因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同。其中连续式喷墨印刷机工作时，墨滴的路径由水平及垂直偏向板以静电偏向的方式控制，因此墨水本身需要具备一定的导电性能，通常采用导电盐(如：NH4NO3、(NH4)2SO4)来调节墨水的导电率。为了满足偏转静电场的需要，连续喷墨印刷用陶瓷墨水的导电率一般需大于100ms.m-1。
陶瓷墨水的制备方法
陶瓷墨水制备的关键在于超细陶瓷粉体的制备及其在溶剂中的稳定分散，即保证粉体在溶剂中处于单分散状态，无絮凝效应。目前，陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法。
溶胶法
溶胶凝胶法是制备超细粉体和纳米材料的一种湿化学方法，已经获得广泛应用，工艺技术也已经成熟。该方法用于制备陶瓷墨水时，只利用其第一步，即溶胶的制备。其中包括有机盐在溶剂中的水解反应和水解产物的聚合或缩聚反应，同时根据需要调节溶胶的物理性能，如固含量、粘度、导电率及表面张力等。
反相微乳液法
微乳液体系是由表面活性剂-助表面活性剂-油-水构成的热力学稳定的均相体系，宏观上呈各向同性、外观透明或半透明，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所组成。利用反相微乳液制备的陶瓷墨水其粒径一般在几十纳米左右，分散性极好，并且可以长期稳定保存，能很好地满足喷墨印刷对颗粒度、分散性和稳定性的要求。
分散法
分散法制备陶瓷墨水，一般是将陶瓷粉体与分散介质进行球磨混合后，再通过超声分散，获得稳定的悬浮液。这种方法与传统的浆料制备较为接近，根据静电-位阻稳定机制，需加入各种物性调节剂及辅助成分使墨水达到短时间内的均匀稳定状态。
制备方法比较
目前，陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法，三种方法各有优缺点，见表3所示。就墨水稳定性而言，溶胶法和反相微乳液法是最佳选择，但结合传统建筑陶瓷行业的需求及工业化大生产的实际应用，简化工艺过程、降低生产成本是我们必须考虑的，因此，就制备方法来看，分散法是制备陶瓷印刷墨水今后的主要手段。目前，分散法需要解决的问题是陶瓷粉体的超细化、球型化及提高墨水悬浮流变稳定性。
陶瓷墨水的研究现状
国外陶瓷墨水的研究
喷墨印刷用陶瓷墨水的研究在国外起步较早，且技术较为成熟。到目前为止，已有大量文献对其进行了研究报道，但主要集中在功能陶瓷墨水方面，包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等为核心物质的特种陶瓷墨水。在制备方法上主要采用直接分散法和溶胶法两种。该类墨水属于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水，主要用于固体氧化物电池、多层显微电路、压电有序陶瓷复合材料以及小体积高复杂的整体结构陶瓷元件的制造。
随着喷墨印刷技术在陶瓷装饰方面的应用，陶瓷装饰墨水也随之产生。1992年2月26日，美国艾雷(Airey)等人公开申请了名为“Inkjet printer ink for printing on ceramics or glass”的专利，这是有关喷墨印刷用陶瓷装饰墨水最早的报道，但墨水的稳定性及着色能力均较差。同年，法国瓦朗斯堡IMAJES公司以名为“Inks for the marking or decoration of objects, such as ceramic objects”和“用于标记或物品装饰，尤其是陶瓷物装饰的墨水”分别向美国专利局和中国专利局提出了授权申请，该专利阐述的陶瓷墨水含一种或多种水溶性金属盐，通过加热分解形成发色氧化物，但该专利所述墨水颜色仅为黑、灰、绿、蓝、棕五色，并未提出不同颜色墨水间的减色和补色组合，且该墨水为水溶性油墨，在坯体上成型时容易产生扩散，影响分辨率及发色强度，不适于应用在陶瓷釉面砖。针对以往专利的不足，2000年1月7日西班牙FERRO公司向美国专利商标局提交了一份名为“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合”的专利，该专利系统阐述了非水溶性陶瓷墨水的制备方法和多种中间颜色的组合，为陶瓷喷墨印刷技术在建筑陶瓷砖的应用奠定了基础。目前，FERRO公司已成为全球主要的陶瓷装饰墨水生产商之一。同时，西班牙的ES-MALGLASS-ITACA、TOR-RECID、COLOROBBIA、FRIT-TA、SALQUISA、BONET公司和意大利的SMALTICERAM、METCO、SICER公司也具有大规模生产陶瓷装饰墨水的能力。
此外，英国伦敦帝国学院的阿特金森(A.Atkinson)等人采用溶胶法制备了连续式喷墨印刷用陶瓷装饰Cr-Al红墨水和Ni-Al蓝墨水，采用商业陶瓷喷墨印刷机对坯体装饰，在900℃烧成，效果良好。日本岐阜县陶瓷研究所的小?(S.Obata)等人采用分散法制备了黄、红、蓝、黑四种陶瓷装饰墨水，同时对色料的粒度及分布、分散剂的种类及添加量、粘度、pH值等对墨水性能影响进行了系统研究，并确定了各参数的最优值。
综上可知，在国外，随着功能陶瓷墨水制备技术的研究与发展，其关键技术已经开始逐步走向公开化，详细的研究报道(包括：制备方法、配方等)很多。但是对于装饰用的陶瓷墨水而言，可供参考的研究性文献极少，其关键技术主要被掌握在少数西班牙陶瓷色釉料公司，由于他们对陶瓷装饰墨水的技术垄断，使得其价格高居不下。据初步统计，西班牙有8-9家公司可供陶瓷墨水，意大利约有4家。总体上看，西班牙陶瓷墨水研发与生产处于领先水平，意大利紧跟，并不断改善。而中国则处于发展初期，至少有10家以上的公司进入陶瓷墨水的研发领域，到2013年12月，至少有6家国产陶瓷墨水企业的产品已成功应用于瓷砖的大生产。
国内陶瓷墨水的研究
国内喷墨印刷用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年来，部分高等院校、研究所及企事业单位纷纷对喷墨印刷用陶瓷墨水进行了研究报道。
目前国内总共公开发表39篇有关喷墨印刷用陶瓷墨水的论文，其中研究性论文31篇，综述性论文8篇。研究性论文中，有关功能陶瓷墨水17篇，以天津大学为代表;有关陶瓷装饰墨水14篇，以陕西科技大学和南昌航空工业学院为代表。目前国内主要采用溶胶法和分散法制备陶瓷装饰墨水，反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制备方面。
此外，国内已有部分研究单位申请了陶瓷墨水相关的发明专利。截止目前，国内总共有8篇有关喷墨印刷用陶瓷墨水的发明专利，其中包括4篇关于陶瓷装饰墨水用超细粉体制备和4篇有关陶瓷装饰墨水制备。
据报道，迈瑞思(原广东佛山博奥科技)、道氏制釉、明朝科技是国内首批自主研发并批量生产陶瓷喷墨印刷用墨水的企业。迈瑞思2011年在广州陶瓷工业展览会上展出了9种颜色的陶瓷墨水和1种面釉，引发了媒体和观展商的高度关注。据称该公司2009年前开始研发陶瓷喷墨墨水，2011年3月就已宣布成功研制出陶瓷喷墨印刷用墨水。目前迈瑞思的陶瓷墨水正在积极地开拓市场用户。另外，康立泰、万兴色料、柏华科技、博意、汇龙等企业也均在2011-2013年均有产品正式推向市场。同时可以看到，国内陶瓷墨水的研发和生产主要集中在广东省佛山市，一些色釉料企业积极投入到陶瓷墨水的研发与生产，在国内处于相对领先的水平。
目前，陶瓷墨水已研发大约12-14种，包括7种不同颜色，详见表5所示。其中蓝色发色力最强，黄色发色力较弱，现有的黄色墨水带有绿色调。棕色居中，鲜艳的红色仍然很难达到，且白色墨水的白度也不高。此外，现有进入生产的组合陶瓷墨水一般为3色(蓝、棕、黄)、4色(蓝、棕、黄、黑)、5色及6色。其中，在瓷砖生产中使用4和5色组合的较多，6色正在推广，3色和7色较少，具体组合情况见表6。
从现已成功应用喷墨印刷装饰技术的陶瓷企业生产情况来看，现有的墨水生产浅色瓷砖具有优势，而生产深色瓷砖仍需改进，此外红色系瓷砖生产也需改善。从另一个角度来讲，现有陶瓷墨水生产浅色的内墙陶质有釉砖具有优势，而生产色深的瓷质仿古砖仍有不足。经过2010-2013年的研究，国内陶瓷墨水技术与质量水平普遍提高，墨水的发色力稳定性也明显上升，广东道氏公司2013年12月国产墨水通过了省部级技术鉴定，标志着国产墨水技术达到了一个新的水平。
